Molecular Shapes and Atomic Orbital Hybridization: VSEPR and Valence Bond Theory

La liaison chimique II: la forme des molécules et l'hybridation des orbitales atomiques

Ce chapitre traite de la détermination de la forme des molécules à l'aide du modèle VSEPR et de la théorie de l'hybridation des orbitales atomiques, deux concepts fondamentaux pour comprendre la structure moléculaire en chimie générale.

Le modèle VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)

Principe du modèle VSEPR

• Le modèle VSEPR permet de prédire la structure tridimensionnelle d'une molécule en considérant la répulsion entre les paires d'électrons de valence autour de l'atome central.

• Les doublets liants (liens) et non-liants (libres) se repoussent et tendent à s'éloigner autant que possible pour minimiser l'énergie de la molécule.

• La forme géométrique adoptée par la molécule est celle qui permet de maximiser cette séparation.

Analogie des ballons

• Des ballons attachés ensemble adoptent des arrangements similaires aux groupes d'électrons autour d'un atome central, illustrant la répulsion mutuelle.

La forme des molécules

Détermination de la forme

• On note AXmEn une molécule où A est l'atome central, X un atome lié, et E un doublet libre.

• La somme m + n donne le nombre total de groupes d'électrons autour de l'atome central.

• Les doublets liants et libres adoptent les positions maximisant leur séparation.

Formes moléculaires de base

Nombre de groupes d'électrons (m+n)	Arrangement	Angle idéal
2	Linéaire	180°
3	Trigonal plan	120°
4	Tétraédrique	109,5°
5	Trigonal bipyramidale	90°, 120°
6	Octaédrique	90°

Exemples de formes moléculaires

• Linéaire (AX2): CO2, BeCl2

• Trigonal plan (AX3): BF3, NO3-

• Tétraédrique (AX4): CH4

• Trigonal bipyramidale (AX5): PCl5

• Octaédrique (AX6): SF6

Effet des doublets non-liants

• Les doublets non-liants occupent plus d'espace que les doublets liants, ce qui réduit les angles de liaison.

• Exemple : NH3 (pyramide à base triangulaire, angle < 109,5°), H2O (coudée, angle < 109,5°).

Résumé des formes moléculaires selon VSEPR

Arrangement	Forme moléculaire	Exemple
Linéaire	Linéaire	CO2
Trigonal plan	Trigonal plan, coudée	BF3, SO2
Tétraédrique	Tétraédrique, pyramide trigonale, coudée	CH4, NH3, H2O
Trigonal bipyramidale	Trigonal bipyramidale, en T, linéaire	PCl5, ClF3, I3-
Octaédrique	Octaédrique, pyramide carrée, plan carré	SF6, BrF5, XeF4

Les règles pour appliquer le modèle VSEPR

• Écrire la structure de Lewis de la molécule.

• Compter le nombre de doublets liants et non-liants autour de l'atome central.

• Déterminer l'arrangement des groupes d'électrons (géométrie électronique).

• Déduire la forme moléculaire réelle en tenant compte des doublets non-liants.

Le modèle de la liaison de valence (Valence Bond Theory)

Principe

• Les liaisons chimiques résultent du recouvrement d'orbitales atomiques contenant des électrons célibataires.

• La force de la liaison dépend du degré de recouvrement des orbitales.

Types de recouvrement

• Liaison sigma (σ) : recouvrement axial, formant la première liaison entre deux atomes.

• Liaison pi (π) : recouvrement latéral, formant la deuxième ou troisième liaison dans les doubles ou triples liaisons.

L'hybridation des orbitales atomiques

Définition et justification

• L'hybridation est le mélange mathématique d'orbitales atomiques pour former de nouvelles orbitales hybrides équivalentes, adaptées à la géométrie de la molécule.

• Elle explique la formation de liaisons équivalentes dans des molécules comme CH4, où les orbitales s et p du carbone se combinent pour donner quatre orbitales sp3 identiques.

Types d'hybridation

Type d'hybridation	Nombre d'orbitales hybrides	Arrangement géométrique	Exemple
sp	2	Linéaire (180°)	BeCl2
sp2	3	Trigonal plan (120°)	BF3
sp3	4	Tétraédrique (109,5°)	CH4
sp3d	5	Trigonal bipyramidale	PCl5
sp3d2	6	Octaédrique	SF6

Exemples d'hybridation

• sp : BeCl2 (linéaire)

• sp2 : BF3 (trigonal plan)

• sp3 : CH4 (tétraédrique), NH3 (pyramide trigonale), H2O (coudée)

• sp3d : PCl5 (trigonal bipyramidale)

• sp3d2 : SF6 (octaédrique)

Hybridation et liaisons multiples

• Dans les doubles liaisons (ex : C2H4), une liaison σ est formée par recouvrement d'orbitales hybrides (sp2), et une liaison π par recouvrement latéral d'orbitales p non hybridées.

• Dans les triples liaisons (ex : C2H2), une liaison σ est formée par recouvrement d'orbitales sp, et deux liaisons π par recouvrement latéral d'orbitales p non hybridées.

Résumé des compositions et orientations des orbitales hybrides

Type d'orbitale hybride	Composition	Orientation
sp	1 s + 1 p	Linéaire
sp2	1 s + 2 p	Trigonal plan
sp3	1 s + 3 p	Tétraédrique
sp3d	1 s + 3 p + 1 d	Trigonal bipyramidale
sp3d2	1 s + 3 p + 2 d	Octaédrique

Formules et concepts clés

• Nombre stérique = nombre d'atomes liés à l'atome central + nombre de doublets non-liants

• Angle de liaison idéal pour chaque géométrie :

  • Linéaire : $180^\circ$

  • Trigonal plan : $120^\circ$

  • Tétraédrique : $109.5^\circ$

  • Trigonal bipyramidale : $90^\circ$, $120^\circ$

  • Octaédrique : $90^\circ$

• Hybridation :

  • sp : $\text{1 s} + \text{1 p}$

  • sp2 : $\text{1 s} + \text{2 p}$

  • sp3 : $\text{1 s} + \text{3 p}$

  • sp3d : $\text{1 s} + \text{3 p} + \text{1 d}$

  • sp3d2 : $\text{1 s} + \text{3 p} + \text{2 d}$

Applications et exemples

• La géométrie moléculaire influence les propriétés physiques et chimiques, telles que la polarité, la réactivité et l'état d'agrégation.

• La connaissance de l'hybridation permet de prédire la forme des molécules organiques et inorganiques complexes.

Additional info: Les notes sont en français mais les concepts sont universels et correspondent aux chapitres "Molecular Shapes & Valence Bond Theory" et "Bonding & Molecular Structure" du programme de chimie générale.